Kémia

A Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszékén működő kutatásokkal kapcsolatban végeznek kvantumkémiai modellezéseket, melyekkel a kísérletesen vizsgált katalitikus folyamatok (hidrogénezés, kapcsolási reakciók, hidrogéntárolás) mechanizmusvizsgálatait segítik elő, illetve próbálják azt mélységében megérteni. Emellett kontrasztanyagok vizsgálataival is foglalkoznak, ahol a lehetséges izomerek szerkezeteiről, valamint azok egymásba alakulásairól szereznek információt. Az utóbbi időszakban nemfémes rendszerekkel, természetben előforduló és toxikus anyagokkal is foglalkoztak, melyek során főként gyökös folyamatokat vizsgáltak.

Az uracil a leggyakrabban módosított nukleozid. C-glikozid izomere (a pszeudouracil) az RNS-ek legtöbb fajtájában előfordul, stabilitásukat növeli. Az izomerizációt egy nagyobb fehérje komplexum katalitikus elemeként a diszkerin nevű fehérje végzi. A funkcionális komplex kialakításához egy ún. vezérfonal RNS, amely az átalakítandó RNS-ek számára kötőhelyet biztosít, hozzákötődik négy konzerválódott fehérje komplexéhez (diszkerin/Gar1/NOP10/NHP2). A diszkerin szekvenciájának módosulása a pszeudouridilációtól független, telomer-megrövidülés által kiváltott súlyos betegségek kialakulásához vezet, mint a diszkeratózis amely a csontvelő működésére is kihat, vagy a már korai gyermekkorban halálos kimenetelű Hoyeraal-Hreidarsson szindróma. Kutatásuk során vizsgált mutációk megjelenéséhez azonban egy új, eddig nem leírt kórkép társul: fejlődési rendellenességgel párosuló vese-elégtelenség. Homológia-modellezéssel létrehozták a humán szekvenciának megfelelő funkcionális komplex modelljét és molekuladinamikai szimulációkkal elemezték a mutációk szerkezeti hatását. A számítások alátámasztották azt az - együttműködő partnereikkel kialakított - hipotézist, hogy ezek a mutációk közvetlenül a pszeudouridilációs folyamat hatékonyságát csökkentik, amely a riboszomális 18S RNA elégtelen pszeudouridilációja folytán a riboszóma – a fehérjeszintézis központja – működését akadályozz.

A kismolekulák (pl. NO, CO, O2, N2) és fehérjék közti kölcsönhatás számos biokémiai folyamatban kulcsszerepet tölt be – ilyen például a nitrogéngyűjtő baktériumokban lezajló N2-megkötés és -átalakítás, vagy az oxigén érzékelése és szállítása eukariótákban. Ezeknek a természetes folyamatoknak a leutánzása számos ipari alkalmazással kecsegtet, ennek első lépéseként azonban meg kell érteni a biológiai rendszerekben lezajló reakciók működését, részletesen felderítve azok mechanizmusát. Mivel ez kísérleti módszerekkel csak korlátozottan lehetséges (a képződő fehérje-kismolekula komplexek rövid élettartama miatt), csoportuk elméleti kémiai módszereket alkalmaz a reakciómechanizmus-vizsgálatra. Kiemelten foglalkoznak a természetes nitrogenáz enzim alapján tervezett fémkomplexekkel, a „mesterséges nitrogenázokkal”, melyek a hagyományos Haber-Bosch katalizátorok alternatívái lehetnek a jövőben. Ezek a biomimetikus szerkezetek képesek nitrogént megkötni a környezetükből, és annak ammóniává alakítását légköri nyomáson katalizálják. Kutatásaik célja, hogy kvantumkémiai számítások segítségével felderítsék a katalitikus elegyben lejátszódó főreakció (ammóniaképződés) és mellékreakciók (hidrogénképződés, katalizátor deaktiválódása, stb.) mechanizmusait, és ezzel elősegítsék a jelenlegieknél hatékonyabb nitrogenáz-szerű komplexek tervezését, előállítását.

(1) Kémiai Evolúció. Meteoritok kémiai analíziséből ismert, hogy még a világűr különleges környezetében is képződnek olyan az élethez szükséges építőelemek (biomonomerek) képződnek, mint lipidek, cukrok, aminosavak, szerves foszfátok és nitrogénbázisok. A kémiai evolúció egyik legkritikusabb lépése az biomonomerek keletkezéséhez szükséges molekulaasszociációk kialakulása a világűr kis sűrűsége mellett. Ennek megértéséhez részletesen vizsgálják a világűrben megtalálható kismolekulák jégfelületen való megkötődésének lehetőségét, ahol a kismolekulák biomonomerekké alakulhatnak, ily módon megértve a világűrben megtalálható szerves molekulák keletkezését, az élet kialakulását.

(2) Zöld kémia. Biomassza felhasználásával egyrészt értékes vegyipari közti terméket hozhatunk létre, másrészt segítségükkel a fosszilis energiahordozók nagy energiasűrűségű tisztán elégethető anyagokkal helyettesíthetők. A biomasszából származó molekulák közül a megfelelő kiválasztásához végznek számításokat. Az égés és lebomlás folyamatának elemi reakciólépéseit vizsgálják, beleértve a melléktermékek keletkezését is. Kvantumkémiai számításokkal a termékmolekulák aránya, a reakció sebessége, illetve a reakció során lejátszódó lépések közben megjelenő közti termékek is meghatározhatók.

(3) Racionális anyagtervezés. A racionális anyagtervezési kutatási irányuk a vegyipari folyamatok molekuláris hátterének megismerésére és módosítására fókuszál. A butadién számos polimer termék nyersanyaga. Szuperkritikus körülmények közötti alkalmazása további termék előállítására nyújthat lehetőséget. Ezen folyamatok modellezéséhez olyan butadién molekulamodellt fejlesztettek ki, amely képes kellően nagy pontossággal széles nyomás és hőmérséklettartományban leírni a butadién fizikai-kémiai tulajdonságait és fázisdiagramját.

(4) Környezeti kémia. Emberi tevékenységgel létrejövő potenciális szennyező molekulák kölcsönhatásait vizsgálják sejtmembránokkal, molekuladinamikai szimulációk segítségével. A kutatásuk során bemutatták, hogy számos vegyipari közti termék számára a sejtek membránjai könnyen átjárhatók, ezáltal potenciális veszélyt jelenthetnek az élő szervezetekre. Jelenleg potenciális biológiailag lebomló, poliészter monomert és előállítási melléktermékeit vizsgálják (sejt)membránon való átjutásuk szempontjából.

Tématerületeik széles spektruma jól mutatja, hogy a kémia számos területén szolgálnak értékes információkkal a szuperszámítógépekkel támogatott modellszámítások.

Céljuk alapvető bimolekuláris kémiai reakciók dinamikájának elméleti vizsgálata és a Polanyi-szabályok érvényességének, esetleg sérülésének ellenőrzése és megértése 5-10 atomot magában foglaló reaktív rendszerek esetén. A munkájuk egyik kulcsa globális, ab initio potenciálisenergia-felületek fejlesztése, amelyek lehetővé teszik az atomok mozgásának hatékony és pontos vizsgálatát. A reakciódinamikai számításokhoz a kvázi-klasszikus trajektória (quasiclassical trajectory, QCT) módszert alkalmazzák. Eredményeiktől a kémiai szemléletük fejlesztését, esetleg átalakítását várják, és hogy a jövőben egyre pontosabb jóslatokat tehessenek a kémiai reakciók mechanizmusára.

A modern elméleti kémia számos kémiai tulajdonság elméleti meghatározását teszi lehetővé. Az elméleti eredmények azonban – az alkalmazott közelítések miatt – gyakran pontatlanok és még napjainkban is csak kis molekulákra végezhetők olyan számítások, amelyek hibája összemérhető a kísérleti pontossággal. A projekt legfontosabb célja olyan elméleti modellek kifejlesztése, amelyek nagy méretű molekulákra alkalmazhatók és a kísérleti adatokhoz mérhető eredményeket adnak. A jelenleg létező pontos módszerek csak közepes méretű, a gyakorlatban legfeljebb néhány tucat atomból álló molekulákra alkalmazhatók, mert számításigényük igen magas, azaz egy számítás rendkívül hosszú ideig tart és nagy teljesítményű számítógépeket igényel. A nagy számításigény annak a következménye, hogy az ilyen modellek nagy méretű, akár több milliárd változós egyenletrendszerek megoldásán alapulnak. Általában minél pontosabb egy módszer, annál több a változó és annál magasabb a számításigény. A kutatócsoport célja eléréséhez egyrészről ezeknek a módszereknek a számításigényét mérsékelik anélkül, hogy lényegesen befolyásolnák a pontosságot. Másrészről az elektronsűrűségen alapuló közelítéseket használnak, amelyek kevesebb változót igényelnek. Emellett olyan modelleket fejlesztnek, amelyek a molekula kémiai szempontból érdekes részét egy pontosabb, de drágább, míg a rendszer többi részét egy kevésbé pontos, de olcsó módszerrel írják le. A kifejlesztett módszereket gyakorlati problémák megoldására alkalmazzák a szerves kémia, biokémia és a polimerkémia területén. Kutatásaik kiterjednek biológiai rendszerekben alkalmazható fluoreszcens jelölőanyagok tervezésére. Vizsgálják az ilyen anyagok reakcióit és fotofizikai tulajdonságait, és modellezzük a viselkedésüket biológiai rendszerekben. Másrészről tanulmányozzák polimerek és polimer kompozitok tulajdonságait. Pontos számításokat végeznek a polimerek, illetve a töltőanyagok közötti kölcsönhatásokra, és eredményeik alapján értelmezik az anyagok makroszkopikus viselkedését.

A Ligandum projekt egy korábban szűkebb fókuszú témából egy nagyon szerteágazó kutatási koncepcióvá fejlődött az elmúlt évek alatt. Maga a ligandum szó valamilyen speciális okból kiválasztott atom vagy fémion körül lévő atomot, atomcsoportot jelent. A Ligandum név viszont itt, a számítási projektben, ernyő-kifejezésként magába foglalja mindazokat a jelenségeket, amelyekben katalizátor molekulák kedvező (azaz olcsóbban megvalósítható) reakciómechanizmusokat alakítanak ki a reagáló molekulákkal való kölcsönhatás során. Ugyanakkor továbbra is magába foglalja azokat a kutatási irányokat is, amikor fémkatalizátor molekulák tulajdonságainak és reakcióképességének hangolását a központi fémhez kötődő szerves és szervetlen molekulákkal, atomcsoportokkal, azaz ligandumokkal érjük el, illetve ezeket a jelenségeket a számításos kémia eszközeivel vizsgálják. A kutatócsoport legtöbb eredményt a homogén katalízis területén érték el, de igen sok heterogén, szilárd felszínen lejátszódó jelenséget és reakciómechanizmust is felderítettek az utóbbi években. A számításos kémia, amivel mi a kutatás foglalkozik, ebben a kontextusban tehát egy atomi felbontású virtuális mikroszkóp, ami nemcsak a reakciókhoz vezető dinamikát tárja elénk, hanem összehasonlít és rangsorol reakcióirányokat, amelyek segítenek a kísérletek értelmezésében. A munkához a nemzetközi tudományos közösség által kifejlesztett programcsomagokat használjuk, amelyek a párhuzamos környezetben rendkívül hatékonyan használhatók: CP2K, Quantum-Espresso, VASP, Gaussian csomagok. A programok használatában sokéves tapasztalatuk van, több fejlesztővel személyes kapcsolatban állnak, ez a hatékony használatukra garancia. A projekt hazai támogatására több OTKA pályázatot is nyertek, amelyeknek a tematikája mindig illeszkedik a Ligandum számítási projektbe. Jelenleg a legfontosabb irány a számításos fotokatalízis, amelyben fotokatalitikus kísérleteket értelmeznek. A fotokatalízis olyan technológia, ahol fényt használva a katalízishez, nagyon sok esetben sokkal előnyösebb eljárásokhoz, zöldebb, fenntarthatóbb módszerekhez juthatunk, jobb szelektivitással kisebb veszteség mellett érhetjük el a kívánt vegyület kialakulását. A fotokatalízis lehetőséget nyújt újfajta reakciók kifejlesztésére, a reaktánsok szokatlan aktivált formáinak hasznosítására, valamint új gyökös-alapú reakciók kidolgozására. A kutatócsoport fotokatalitikus számításaikkal a kísérleti partnereik eredményeit kívánják értelmezni, illetve a lehetséges továbblépések irányait feltérképezni. Ezt a témát is egy OTKA pályázat támogatja.

A kutatócsoport 2004 óta egyszerű, néhány vízmolekulából álló, negatívan töltött molekulafürtök, úgynevezett hidratált elektron molekulafürtök, fizikai tulajdonságainak, szerkezetének kvantum molekuladinamikai szimulációjával foglalkozik. Ezen egyszerű modellek alkalmazása során olyan kutatási eredményekre jutottak, melyek nemzetközi szinten is komoly visszhangot váltottak ki. Kutatásaik szerint a különböző méretű és belső energiával rendelkező fürtanionok a fürt negatív töltéséért felelős extra elektront vagy a molekulafürt felületén lokalizálódó állapotban, vagy a fürt belsejében, oldószer molekulákkal körülvett üregben stabilizálják. A projekt célja ezen a jelenleg is „forró” kutatási területen végzett kutatásaik folytatása és általánosítása. A probléma általánosítása során két irányba indultak el. Az oldószerrészecske cseréjével már típusú szolvatált elektron fürtöket (ammónia, metanol) is felépíthetnek és viselkedésüket összehasonlíthatják a vizes rendszer tulajdonságaival. A negatív töltésért felelős extra elektron eltávolításával és egy pozitív töltésű elemi részecskére, egy protonra, történő lecserélésével hidratált proton molekulafürtöket állíthatnak elő. Ezen egyszerű modellrendszerekre elvégzett vizsgálataik eredményei az élő szervezetekben kulcsfontosságú elektron- és protontranszfer folyamatok elemi aspektusainak megértését segíthetik elő.

Optikailag aktív természetes és szintetikus vegyületek abszolút konfigurációjának és konformációjának meghatározására konformációs analízist és a kiroptikai adatok [optikai forgatás (OR), elektronikus (ECD) és vibrációs cirkuláris dikroizmus (VCD)] számításait végzik különböző szintű módszerek kombinációjában, ami a mért adatokkal összevetve lehetővé teszi sztereokémia-farmakológiai hatás összefüggések azonosítását. Különböző konformációs mozgékonyságú származékokra oldószeres dinamika alapú ECD számításokat végeznek a kísérleti adatok jobb reprodukálására. ¹³C NMR kémia eltolódás és proton-proton csatolási állandó DFT számítását és módszerfejlesztést végeznek diasztereomerek megkülönböztetésére. Kondenzált, bioaktív, királis heterociklusok előállítására alkalmazott domino gyűrűzárási reakcióknál az elemi lépések aktiválási paramétereit és potenciálenergia felületeit számolják a sztereoszelektivitás értelmezésére és az új reakciók mechanizmusának igazolására.

A projekt fő célja frusztrált Lewis sav-bázis pár (FLP) katalizátor rendszerek fejlesztéséhez kapcsolódó elméleti kémiai számítások elvégzése. A vegyiparban legfontosabb eljárásban, a katalitikus hidrogénezésben használt átmenetifém katalizátorok lehetséges helyettesítői lehetnek a hidrogén gáz heterolitikus hasítására képes frusztrált Lewis sav-bázis párok. Jelen állapotban az FLP katalitikus rendszerek ipari méretben még nem versenyképesek a klasszikus átmenetifém katalízissel szemben. Céljuk olyan, új megfizethető és ipari méretben is alkalmazható FLP rendszer létrehozása, amely képes lehet kiváltani a jelenleg használatban lévő katalizátorokat. Ez az innováció nagyban hozzájárulna a fenntartható vegyipar kialakításához. Kvantumkémiai módszerekkel számított termodinamikai és szerkezeti paraméterekből következtethetünk a katalizátor reaktivitására és stabilitására. Az in silico modell segít megérteni a szerkezet-reaktivitás összefüggéseket, így nagyban megkönnyíti és felgyorsítja a szintetikus kémiai munkát. A hatékony katalizátor fejlesztéshez manapság elengedhetetlenek az előzetes in silico vizsgálatok, melyek nagyban csökkentik a teljes fejlesztési projekt pénzügyi és idő ráfordítását.